張國義  劉春峰袁峰
（貴州大學，  貴州  貴陽550025）

摘要：在比較當前對固體穩定性二氧化氯制備方法的基礎上，提出一種新型制備方法，即吸收后呈膠狀穩定性二氧化氯，后烘干制得。討論了制備條件，并用碘量法對其穩定性進行了測試。
關鍵詞：固體穩定性二氧化氯；制備；膠狀；碘量法
文章編號：1009-0673( 2008) 01-00111-04  中圖分類號：TQ124. 4+3    文獻標識碼：B

二氧化氯是目前使用的消毒劑中理想的殺菌消毒劑，國外稱之為第四代消毒劑。它和氯等消毒劑相比，具有用量少、維持時間長、與有機物反應不產生致癌物質，無“三致”[致癌、致畸、致突變]弊端，反而能使水中的一些致癌物變成非致癌物，還能起去色、除臭的作用。因其低濃度就具有殺毒效果而引人注目，用于水消毒視水質情況不同，僅需0.5 -1.Smg/L 1分鐘就可將所有細菌殺滅，除殺菌快速所需濃度低外，它還有適用pH范圍廣(2 -
10)，殘留少(僅0.1-0.2ml/L)且，維持時間長等優點。正因為這些原因Cl02不僅在水處理和紙漿漂白生產中被廣泛應用，也日益在食物、水果保鮮、防腐、除臭，水產養殖或家畜飼養以及石油油井去堵，醫療保健上的殺毒、滅菌，甚至作為藥物等方面得到應用，從而逐漸從生產走人了人們的生活。但是由于二氧化氯氧化性強，易燃易爆，給儲存、運輸和使用帶來很大不便。二氧化氯的穩定性問題，是拓寬其使用范圍及使用效果的關鍵問題之一。故固體穩定性二氧化氯發展前景看好【1】，本研究旨在探索一種固體穩定性二氧化氯的制備方法并對其穩定性進行了測定。
一、當前制備固體穩定性二氧化氯的幾種方法比較[2-12]
固體穩定性二氧化氯的制備，通常有反應法、吸附法和凝膠法。反應法這類產品實際上是將制備二氧化氯的原料進行分別包裝，并輔以各種助劑和穩定劑，使用時溶于水中，使其反應得到二氧化氯。但該產品在運輸、儲存等均需嚴防高溫、潮解、包裝泄漏等事故發生。該法也有用硫鋁酸鹽水泥熟料和無水硫鋁酸鈣、氧化鈣和穩定性二氧化氯溶液調和成漿，在成型模中凝固后，形成含二氧化氯的結晶鈣礬石，使用時加酸即可產生二氧化氯。
吸附法多用多孔性的物質為載體，常用的有硅膠、硅酸鈣、分子篩、活性炭、火山灰、硅藻土、高嶺土、滑石粉等，其中一種原料均可為吸附劑，具體是將穩定性二氧化氯水溶液均勻的噴灑在固體載體上。
凝膠法是由高級脂肪酸、蛋白質及堿金屬等組分制成凝膠化劑，使二氧化氯成為凝固狀態，其發生的二氧化氯氣體能以穩定狀態擴散，提供消毒使用。
二、一種制備固體穩定的二氧化氯新方法探究
1、實驗部分
(1)實驗試劑和儀器
氯酸鈉（天津博迪，A．R．）、30% H202(上海遠大，A．R．)、甲醇、碘化鉀、可溶性淀粉、重鉻酸鉀、硫代硫酸鈉、硫酸等均為分析純。101型電熱鼓風干燥箱、BS 224 S型分析天平。
(2)制備原理及方法
①二氧化氯制備：物料比為：15g NaCl03: 30 ml H2S04(1:1): 18ml H2O，可制備出高純度、高轉化率的二氧化氯，將其放入上圖制備裝置中，反應溫度控制在500C，逐滴加入過量CH3OH，
即可制備出二氧化氯。
②制備洗滌液：將5克過碳酸鈉晶體溶于100 ml蒸餾水中，吸收二氧化氯至飽和，即可得到呈淡黃色的洗滌液。洗滌液作
用是除去二氧化氯中的氯氣。
其凈化原理：Cl02與過量
Na2C03反應，生成NaCl02；用NaCl02與不純凈的Cl02氣體相

圖1二氧化氯制備及吸收裝置
A：改裝式滴定管(內含甲醇)B:旋轉閥C：導管
D：過碳酸鈉洗滌液(1/3體積)E:穩定吸收液(2/3體積)
F：氫氧化鈉吸收液G:接水泵H:電熱恒溫水浴鍋I：氯酸鈉+硫酸+蒸餾水

接觸，其中Cl2與NaCl02發生反應轉化為Cl02，反應式如下：
2Cl02+ H202+ 2Na2C03→    2NaCl02+ 02+ 2NaHC03
Cl2+ NaCl02→Cl02+ NaCl
③制備穩定吸收溶液：吸收液物料比為物質A:H202:H20= 37:24:120。加入微量MgSO4等作為穩定助劑，該吸收液能高度地吸收二氧化氯氣體，吸收過程中產生的膠體對二氧化氯具有良好的吸附、穩定作用，終生成膠狀物質，能在較高溫下烘干，得到固體穩定性二氧化氯。
(3)碘量法測定穩定性
固體穩定二氧化氯加酸后，釋放出二氧化氯，采用碘量法測定有效二氧化氯【13】
2、結果與討論

(1)固體二氧化氯樣品不同溫度下有效二氧化氯含量隨時間變化
將一定量物質A溶解在80ml水溶液中，加入24.0 ml重量百分濃度為30%過氧化氫，加入微量其他穩定助劑，搖均后，作為吸收液吸收二氧化氯，待吸收液變為凝膠狀，在400C烘干，密封保存。樣品均勻分成4份，分別在420C、800C、lOOoC、1200C時烘干，測定其有效二氧化氯含量。如右圖：
從圖中可以看出溫度在42C和80C時，含量不隨加熱時間的延長而變化，80C比40C含量高主要是40℃含有少量結晶水；但溫度在lOOoC、120C時，含量隨加熱時間的延長而降低，而且溫度越高降低速度越快。
(2)固體二氧化氯樣品在不同溫度下的穩定性測試

將一定量物質A溶解在90.0 ml水溶液中，加入20.0ml重量百分濃度為30%過氧化氫，加入微量其他穩定助劑，搖均后，作為吸收液吸收二氧化氯，待吸收液變為凝膠狀，在50℃烘干，密封保存。
對樣品在不同溫度下進行加熱，時間間隔為1.5小時。
從圖中可以看出樣品在90C以下烘干，含量不變，但是超過90C烘干，含量會下降。
(3)固體二氧化氯樣品長期穩定性測試

將一定量物質A溶解在120.0ml水溶液中，加入24.0 ml重量百分濃度為30%過氧化氫，加入微量其他穩定助劑，搖勻后，作為吸收液吸收二氧化氯，待吸收液變為凝膠狀，在70℃烘干，密封保存。固體二氧化氯長期存放有效二氧化氯變化圖：
由圖可以得出，此種固體二氧化氯可以長期存放，八個月后有效含量只降低了25%。
(4)固體二氧化氯有效含量
反應物H2S04為(1：1)、H202為30%
    反應物組成
  Na2Cl03：H2S04：H20：過量CH30H
15. Og：30.O ml:18.O ml:過量CH30H
15. Og：30.O ml:18.Oml:過量CH30H
40. Og：40.O ml:48.Oml:過量CH30H
    吸收液組成物質    反應
    A：H202: H20    溫度
37. Og:24.O ml:120.O ml    50℃
37. Og:24.O ml:120.O ml    50℃
74. Og:40.O ml:180.O ml    55℃
烘干  固體中
溫度    ClO2%
50C    11. 84
70C    16. 55
80℃20. 27
由圖可以得出烘干溫度不同，二氧化氯有效含量不同，低溫下固體二氧化氯含有結晶水。反應溫度不同，得到的二氧化氯有效含量也不同，反應溫度高，含量越高。
三、兩種穩定性溶液有效二氧化氯含量及穩定性對比：
    兩種穩定性溶液一種為經典的Na2C03+ H202，另一種為本實驗所采用的物質A+H202，測定方法用碘量法進行，測定數據如下：

從圖中可以看出物質A和H202組成的穩定液吸收效果要強于Na2C03和H202組成的穩定液，吸收速度快、二氧化氯有效含量高、穩定性好，同時釋放速度效果均不錯。由于開始都含有一定量的H202，消耗一部分KI，所以開始數值較高，尤其是Na2C03和H202組成的穩定液，在未加入硫酸時加入KI就有I2出現，說明H202沒有與Cl02完全反應。但兩種穩定液放置19天后，物質A和H202組成的穩定液有效二氧化氯濃度變化不大，非常穩定；而Na2C03和H202組成的穩定性溶液有效二氧化氯濃度逐漸降低。說明物質A和H202組成的穩定性溶液穩定效果要好于Na2C03和H202組成的穩定液。
原理分析：該兩種吸收液均高度地吸收二氧化氯氣體，過氧化氫對穩定性二氧化氯的穩定性起著關鍵作用，在水溶液中過氧化氫能與二氧化氯反應生成亞氯酸鹽，且可以通過氫鍵、分子間力有效地形成配合物或超分子聚集體，使整個體系的能量降低，同時過量的過氧化氫能維持體系處于一個較高的氧化環境，從而使二氧化氯的強氧化性被拉平了，也就是說，二氧化氯在該環境中被穩定。并且物質A和H202組成的穩定液，吸收過程中產生的膠體對二氧化氯具有良好的吸附、穩定作用，所以其吸收速度、吸收量、穩定性均好于Na2C03和H202組成的穩定液。
四、結論    (1)在得到膠狀穩定性二氧化氯后，烘干溫度不得超過900C。超過此溫度后含量大幅下降，而且溫度越高，下降幅度越大。  (2)該方法所制備產品具有二氧化氯含量高、穩定性好，具有操作簡單、效率高、投資少、成本低、易于儲存和運輸，使用安全等優點。在使用時，加入酸類活化劑，即可快速、平穩地產生二氧化氯氣體。
(3)提高反應物溫度和合理控制烘干溫度，可提高固體中有效二氧化氯的含量。
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