衣穎，吳金輝，郝麗梅，祁建城
(軍事醫學科學院衛生裝備研究所，天津300161)
出版源:中國消毒學雜志 , 2017 , 34 (4)
1811年，英國科學家H1amphrey Davy發現了二氧化氯(clo2)。自發現至今，研究者們針對二氧化氯的研究從未中斷過，包括物理、化學性質，毒理特性，吸收光譜，以及多種領域的應用技術等。二氧化氯是一種強氧化劑，當發生典型的單電子轉移生成亞氯酸根(C10f)時，其氧化還原電位為0.95V。當1mol的C10，被還原為氯離子(Cl-)時，發生5mool電子轉移，因此其有效氯含量為263％(52.6％×5)，氧化能力是cl2的2.63倍。利用其強氧化性，二氧化氯常被用作消毒劑，幾乎可以殺滅一切微生物，包括細菌繁殖體、細菌芽孢、真菌、分枝桿菌和病毒等。
二氧化氯可溶于水，且在水溶液中基本保持不離解的形式，能有效破壞水體中的微量有機污染物，如苯并芘、葸醌、氯仿、四氯化碳、酚、氯酚、氰化物等，氧化有機物時不發生氯代反應，不生成有致癌作用的三鹵甲烷(THMs)。因此，長期以來二氧化氯以溶液態被用作消毒劑，尤其在飲用水處理中得到廣泛應用。二氧化氯的沸點為9.9～1l℃，其氣體顏色與濃度有關，常溫下為黃至橘紅色，具有良好的擴散和穿透特性。利用二氧化氯的氣態和消毒特性，國外于1999年開始研究氣體二氧化氯的消毒技術，取得了許多效果理想的研究結果，使氣體二氧化氯消毒技術獲得了快速發展。國內于2006年開始出現相關研究報告，先后用于水果、蔬菜的消毒，空間、物體表面消毒及去除甲醛污染等，緊隨國外技術發展腳步，但在相關領域仍存在一些問題和缺失。本文綜述國內外氣體二氧化氯應用技術的研究進展，并提出該研究領域中存在的問題，以期客觀、奎面地介紹該技術的發展現狀，為推進國內氣體二氧化氯應用技術的研究和應用提供借鑒。
1 氣體二氧化氯空間及物體表面消毒
氣體消毒劑具有良好的擴散性和穿透性，在空間及物體表面消毒中具有較強的優勢。由于空間內物體表面的復雜性，使傳統的噴霧、擦拭等消毒方法不再滿足全面消毒的需求，如不易實現半封閉物體內部、設備底部等表面的消毒。常用的甲醛熏蒸消毒存在耗時、費力的問題，且甲醛于2004年被世界衛生組織明確列為致癌物質，在許多歐美等發達國家被禁止使用，促使氣體二氧化氯登上歷史舞臺。
尤其是在2001年，美國炭疽郵件事件中，美國環境保護署評價了氣體二氧化氯對疑似炭疽污染的參議院辦公大樓、華盛頓布倫特伍德郵局分揀中心等整棟建筑的消毒效果心。使氣體二氧化氯空間消毒技術獲得廣泛關注及認可。2006年，美國iSys公司的商品化氣體二氧化氯消毒機獲得的注冊批準，使氣體二氧化氯消毒機走上了商業化推廣道路。2007年，美國國家衛生基金會(NStr)修訂NSIll／ANSI 49標準，指定氣體二氧化氯可替代甲醛用于生物安全柜的滅菌一。2008年，wood等在美國國防部的支持下，研制了一種大型車載式氣體二氧化氯消毒系統，其目標為可以對9912m。的整棟建筑進行消毒，為美國應對類似炭疽郵件事件的大型建筑整體消毒提供了技術儲備。
2015年，西非埃博拉疫情期間，美國學者探討了氣體二氧化氯消毒埃博病毒的可行性。將美國Natick士兵中心研制的便攜式氣體二氧化氯滅菌器應用于埃博拉污染的醫療器械的滅菌，研究表明，氣體二氧化氯對含血液污垢的物體表面消毒無效，如使用氣體二氧化氯消毒，須對表面，2003-2016年圍內外研奔機構評價了氣體二氧化氯對不同空間及物體表面的消毒效果，部分主要研究結果如表1所列，表明氣體二氧化氯能夠實現生物安全實驗室及其內部設備、醫院、普通實驗室、救護車、圖書館、餐廳等對象的快速消毒。
表1氣體二氧化氯對空間及物體表面消毒的研究結果
由表1的研究結果可知，當氣體二氧化氯用于；水平消毒或滅菌時，需要較高的濃度和較長的消毒時間，而在應對圖書館等普通室內環境消毒時，可使用低于8 h加權濃度值(0.28mg/㎡)悼刊的濃度去時間暴露，達到消除常見室內細菌的目的。在殺滅細菌芽孢時，需要較高的相對濕度，一般應不小于60eA，RH。較高的相對濕度，可以濕潤芽孢外壁使之膨脹以利于氣體二氧化氯附著和穿透、”。，而高濕環境增加了氣體二氧化氯的腐蝕風險。因此，當氣體二氧化氯應用于空間及物體表面的高水平消毒或滅菌時，需要考慮氣體二氧化氯的材料兼容性。
uSEt，2’，。。’對實驗室等室內常用電子設備及常見材料與氣體二氧化氯的兼容性進行了系統性的實驗研究，結果表明與之兼容的金屬包括不銹鋼(304ss、316SS)、表面經氧化處理的硬質鋁等，常用塑料包括聚氯乙烯、聚甲醛、聚四氟乙烯等，為氣體二氧化氯的應用提供了指導性信息。
相較于甲醛、環氧乙烷等氣體消毒劑，氣體二氧化氯的消毒效果受物體表面材料性質的影響較大，vipin系統地研究了氣體二氧化氯對建筑物內多種致密和多孔建筑材料表面炭疽桿菌的殺滅效果；USEPA公布了大量的實驗結果來說明應用氣體二氧化氯消毒建筑物時建筑材料對消毒效果的影響；李艷菊等舊。’和王艷秋等一¨研究了氣體二氧化氯對生物安全實驗室內常見材料表面萎縮芽孢桿菌芽孢的殺滅效果。上述研究的部分結果如表2所列，結果表明，氣體二氧化氯可有效殺滅各種材料表面的微生物，但對于布、木材等復雜多孔表面殺菌效果較差，對不銹鋼、玻璃、塑料等致密結構表面的殺菌效果也有顯著差異，在消毒應用中需要考慮物體表面材料因素。
2氣體二氧化氯果蔬消毒
氣體二氧化氯可應用于水果、蔬菜、谷物等食品的表面消毒以延長儲存期、提高安全性，該研究領域長期以來受到國內外的持續關注，針對的消毒對象持續增多，而且進行了消毒動力學模型等基礎研究。美國普度大學食品科學系在該研究領域起步較早，以Y.HAN為代表的研究團隊，及后續的B.s.M.Mallmoud和V.Trinetta團隊。取得了非常全面的研究成果。
除了表3所列的消毒效果評價外，國外學者還進行了一些相關聯問題的研究。Y.HAN等¨叫獲得了氣體二氧化氯處理青椒表面大腸桿菌的響應面模型，結果表明氣體二氧化氯濃度為較主要的影響因素，而溫度是次要的影響因素，濃度和相對濕度具有協同作用。Y.HAN等¨¨還研究比較了一次性注入和連續流氣體二氧化氯對草莓表面大腸桿菌和單增李斯特菌的殺菌效果，結果表明，一次性注入4mg／L作用30 min和3mg／L連續流作用10mirl，均"獲得>5的殺菌對數值。同樣是普度大學食品科學系，Tzine!ta等N引針對行業關注的氣體二氧化氯消毒后殘留問題進行了研究評價，考察了西紅柿、橙子、蘋果、草莓、生菜、苜蓿及哈密瓜等七種水果蔬菜經消毒后的化學殘留水平(包括二氧化氯、亞氯酸鹽、氯酸鹽、氯化物等)，除生菜和苜蓿兩種葉狀蔬菜的殘留較高外，其他均無明顯殘留。Arango等∞列通過監控氣體二氧化氯的濃度量化了在氣體二氧化氯消毒草莓過程中的二氧化氯消耗情況。Youn—sukLee等∞。0研究了氣體二氧化氯在空氣中的擴散速率因數，以及在黑暗、uVA、熒光燈等條件下的降解速率，為應用過程中量化氣體二氧化氯的使用量提供了方法論依據。
國內從2005年開始出現氣體二氧化氯對食品消毒應用方面的文獻，傅茂潤等∞糾研究了氣體二氧化氯對紅提葡萄貯藏過程中內源激素含量的影響。中北大學化工與環境學院胡雙啟在由普度大學訪問歸國后，帶領團隊以自研的高純度氣體二氧化氯發生器為基礎，分別研究了氣體二氧化氯對哈密瓜¨…、葡萄∞“、蘋果u引、鮮棗∞引等果蔬表面的沙門菌、金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、單增李斯特菌、腐生酵母菌等的殺菌效果，殺菌率均可達到99％，以上評價了氣體二氧化氯對苦蕎㈣’、甜蕎㈣’、燕麥懈。、玉米∞列等谷物上的黃曲霉菌、枯草芽孢桿菌的殺菌效果，表明氣體二氧化氯對防止谷物霉變有較好的效果，并認為氣體二氧化氯對較小體積的谷粒有更好的殺菌效果；研究了氣體二氧化氯的爆炸特性∽引、光降解規律∞糾等，為我國氣體二氧化氯應用于食品安全領域提供了科學依據。
3氣體二氧化氯去除甲醛
裝修污染直接危害人體健康，尤其甲醛超標引發白血病等事故時常見諸主流新聞媒體，越來越受到家庭的擔憂和社會的關注，因此去除裝修污染已形成一個規模龐大的產業。除了通風、紫外線照射、活性炭吸附等物理方法外，也可利用氧化劑與甲醛反應達到去除的目的。氣體二氧化氯室溫下是氣體，具有強氧化性，與甲醛反應可以生成甲酸并進一步深化反應直至生成二氧化碳和水。自2003年以來，國內研究者研究討論了氣體二氧化氯去除甲醛的效率和影響因素等。
鄭進勝等帕釗的研究表明當氣體二氧化氯的揮發速率需達到7.4 mg／h才可完全清除揮發速率為4.48 mg／h的甲醛。鄧飛英∞川通過實驗模擬甲醛濃度超標6倍、4倍、2倍的情況，用不同濃度的氣體二氧化氯進行處理，分別得到了在不同情況下氣體二氧化氯的佳釋放速率。康志娟∞副研究結果為去除0.5、0.3和0.15mg／m。濃度的甲醛需要氣體二氧化氯的濃度分別為0.9、0.6和0.4mg／m。。程錦∽列研究表明濃度為12.5 rag／／m。和5.0mg,／m。的氣體二氧化氯分別作用于濃度為2.0g／m。和0.5m∥m。的甲醛40嘶n，獲得去除率分別為64％和84.6％。云虹等¨叫研究了緩釋氣體二氧化氯對人造板甲醛的去除率，釋放速率為2.3 mg／h的氣體二氧化氯作用9 d，使刨花板和中密度纖維板的甲醛釋放量分別降低49.2％和52.5％。
氣體二氧化氯的人員暴露限值為0.3 mg／m。(8h加權濃度)，也就是說可以實現人機共處，這一特點恰恰契合了裝修材料在中期和后期緩慢釋放甲醛的特點。通過氣體二氧化氯緩釋裝置或者制備成凝膠狀的緩釋劑，可以控制氣體二氧化氯的緩釋速率，方便使用。美國。Biockle system商品化室內空氣凈化盒，即采用了氣體二氧化氯緩釋凝膠，用于室內甲醛及苯等有機物的去除，在國內受到歡迎。
4存在問題
國內針對氣體二氧化氯的研究經過了十年的積累，取得了許多研究成果，基本追隨著歐美國家的技術水平，但也存在著一些問題。
4.1研究團隊少
國內的氣體二氧化氯研究者主要有中北大學以胡雙啟、晉日亞為代表的團隊和軍事醫學科學院以祁建城、吳金輝為代表的團隊。中北大學側重食品安全領域，而軍事醫學科學院側重生物安全領域，沒有形成更多的能夠集中出成果的研究團隊，同時未。能形成研究熱點。
4.2基礎研究少
國內研究成果主要集中于應用技術研究，且口對于不同對象的消毒效果評價，而缺少相關基礎研究。
如氣體二氧化氯消毒的機理；氣一固反應制備氣體二氧化氯的反應器的動力學模型、反應器壽命檢測方法；氣體二氧化氯進行果蔬、谷物消毒時的品質變異、消毒副產物及其殘留；物體表面有機物、覆蓋物對消毒效果的影響規律等。
4.3裝備支撐少
中北大學和軍事醫學科學院兩個團隊各有自研的氣體二氧化氯發生裝備，相較而言，中北大學的為液一液反應型，生成氣體含有少量氯氣組分；軍事醫學科院的為氣一固反應型，生成氣體除氮氣外為純二氧化氯。兩者各有優劣，但均未形成商品化產品以供推廣。另外，在進行極低濃度(
5發展趨勢
通過對國內外文獻的分析，氣體二氧化氯在空問及物體表面消毒、食物消毒、去除甲醛等領域具有較多的研究基礎支持，有其優越性，具有良好的推廣前景。尤其在空間及物體表面消毒方面，因為不涉及食品健康危害等敏感問題，更易推廣。
在生物安全領域，氣體二氧化氯的競爭技術為汽化過氧化氫，兩者各有優缺點，氣體二氧化氯現場制備時反應物為化學危險品，而汽化過氧化氫不能穿透空氣過濾器，因此兩者各有適用的場合。
其中氣體二氧化氯更適用于實驗室的整體消毒，包括實驗室通風管道和實驗室內部設備。
氣體二氧化氯的另一個重要應用場景是生物制藥車間的整體消毒。隨著全球生物醫藥企業的部分產業鏈由歐美日等發達國家和地區向中國、印度等發展中國家轉移，以及我國對生物制藥領域的扶持，大型生物制藥潔凈車間如雨后春筍。負責任的企業已基本棄用了甲醛熏蒸方法，與氣體二氧化氯競爭的同樣是汽化過氧化氫，與上面所述相同，氣體二氧化氯更適合于極大型空間的一次性整體消毒，包括投產前滅菌和產品轉換間滅菌等，具有巨大的市場前景。
由于氣體二氧化氯具有良好的擴散特性和材料兼容性，適用于含電子、光學等元件及復雜結構的精密設備的消毒，而隨著信息化升級，越來越多精密裝備投入軍隊使用，氣體二氧化氯將在精密裝備的生物戰劑污染消除方面大有作為。
在醫療衛生領域，氣體二氧化氯應能得到進一步的推廣。首先，氣體二氧化氯可用于傳染病房、燒傷病房、潔凈手術部等特殊部位的消毒；其次，極低濃度氣體二氧化氯也可用于普通診室、病房的人機共處式空氣凈化；再次，氣體二氧化氯可用于醫療器械的消毒或滅菌，如軍事醫學科學院將氣體二氧化氯應用于消化內鏡的高水平消毒¨…，美國【)oor·au釗將氣體二氧化氯用于手術器械等的便攜式滅菌。
氣體二氧化氯是一種、的氣體消毒劑，相信隨著更多研究者和資金的投人，必將使之獲得更廣泛的認可，也進一步提高我國消毒領域的技術水平。
